Ce este mecanismul de reacție a bateriei?

Ce este mecanismul de reacție a bateriei?

În prezent, nu există o înțelegere precisă și consecventă a mecanismului de reacție electrochimică a LiFePO₄ în industrie. Aplicarea anionului compozit (PO₄)³⁻ face din compușii pe bază de fier un material candidat ideal pentru catozii de baterii cu litiu-ion. Cu toate acestea, structura cristalină a LiFePO₄ limitează conductivitatea și performanța de difuziune a ionului de litiu-, rezultând o scădere a performanței electrochimice a materialului. Spre deosebire de materialele stratificate, curba de încărcare-descărcare a LiMPO₄ are de obicei un platou foarte plat, care este o caracteristică tipică a reacțiilor în două-faze, ceea ce înseamnă că un proces de tranziție de fază între LiMPO₄ și MPO₄ are loc în timpul intercalării/dezintercalării ionului de litiu-.

LiFePO4 suferă un mecanism de reacție în două-faze în timpul încărcării și descărcării într-o baterie, adică

Reaction mechanism model

În timpul încărcării, Li⁺ migrează din stratul de FeO₆, trece prin electrolit și intră în electrodul negativ. Fe²⁺ este oxidat la Fe³⁺, în timp ce electronii călătoresc de la circuitul extern la electrodul negativ prin intermediul agentului conductor de contact și al colectorului de curent. Procesul de descărcare este invers.

Pentru a descrie acest comportament în două-faze, Padhi și Goodenough și colab. a propus mai întâi „modelul nucleului-shell,” care presupune că procesul de intercalare/deintercalare a ionului de litiu-are loc la interfața în două faze LiFePO₄/FePO₄, așa cum se arată în Figura 4-3a.

În timpul încărcării, interfața LiFePO₄/FePO₄ se deplasează continuu de la suprafață spre centru, împingând spre miez. Li⁺ migrează continuu spre exterior, iar LiFePO₄ exterior se transformă continuu în FePO₄. Ionii de litiu și electronii trec continuu prin interfața bi-nou formată în două faze pentru a menține un curent eficient, dar viteza de difuzie-ionului de litiu este constantă în anumite condiții. Pe măsură ce interfața dintre cele două faze se micșorează, difuzia ionilor de litiu va fi în cele din urmă insuficientă pentru a menține un curent eficient. LiFePO₄ din miezul particulei nu va fi utilizat pe deplin, ceea ce duce la pierderea capacității. După ce încărcarea este completă, LiFePO₄ neutilizat va rămâne în centrul particulei.

Având în vedere că ionii de litiu se pot intercala și deintercala simultan în mai multe locuri, Andersson și colab. a propus modelul mozaic pentru a explica pierderea inițială a capacității, așa cum se arată în Figura 4-3b. Modelul mozaic postulează că, deși procesul de intercalare și deintercalare cu ioni de litiu se află la interfața în două faze LiFePO₄/FePO₄, procesul poate avea loc în orice locație din interiorul particulei. În timpul încărcării, regiunea FePO₄ se mărește în diferite puncte ale particulei, iar marginile acestor regiuni încrucișează, creând multe zone moarte care nu reacţionează, provocând astfel pierderea capacităţii. În timpul descărcării, are loc reacția inversă, ionii de litiu intercalându-se în faza FePO₄. Porțiunea de la miez în care ionii de litiu nu sunt intercalați duce la pierderea capacității.

Figure 4-3 Lithium-ion intercalation/deintercalation model of lithium iron phosphate battery

Două modele teoretice au fost dezvoltate simultan, dar modelul nucleului-cochiliei este mai larg acceptat de cercetători, deși materialele specifice ale carcasei și miezului rămân controversate. Pe baza acestor două modele, se poate concluziona că cinetica de difuzie a ionilor de litiu și a încărcăturii sunt factorii decisivi pentru aplicarea practică a întregului material al electrodului. La prepararea materialelor catodice de fosfat de litiu și fier, se depun eforturi pentru a obține particule cu dimensiunea particulelor mici și uniforme (nanoscală sau microporoasă), folosind acoperirea cu carbon (film de nanocarbon) și dopajul ionic pentru a îmbunătăți conductivitatea și difuzia ionilor de litiu.

Cu o înțelegere mai profundă a materialelor LiMPO, s-a constatat că aceste două modele au neglijat caracteristicile extrem de anizotrope ale transportului ionilor de litiu în materialele LiMPO. Laffont a propus un „New Core-shell Model” pentru a corecta deficiențele „core-shell model”. Pornind de la aceasta, Delmas a studiat particulele LiFePO în diferite stări de epuizare și a propus un „Model în cascadă Domino-”, care explică în mod eficient performanța de încărcare și descărcare rapidă a particulelor la scară nanometrică, așa cum se arată în Figura 4-4.

În ciuda diferențelor semnificative dintre modelele menționate mai sus, problema principală constă în predicția și caracterizarea interfeței în două-faze. Deoarece cinetica inserției/extracției litiului și tranziția de fază sunt foarte dependente de mărimea particulelor, morfologia și proprietățile fizico-chimice ale materialului, discuțiile de mai sus (inclusiv conflicte între modele) se pot datora condițiilor experimentale insuficiente.

Odată cu dezvoltarea microscopiei și spectroscopiei, reacțiile în soluție solidă și fazele intermediare au fost observate și detectate în timpul tranziției de fază a materialelor LiMPO4, indicând faptul că un alt mecanism de tranziție de fază poate exista în materialele LiMPO4. În reacțiile tipice în soluție solidă, parametrii celulei și volumul celulei prezintă modificări continue în timpul tranzițiilor de fază. Prin unele condiții extreme de testare și metode de caracterizare, cum ar fi particulele ultra-mice (la scară nano) și descărcarea cu -rată mare-de sarcină (peste 10°C), au fost observate reacții în soluție solidă și existența fazelor intermediare în LiMPO4.

Tranziții de fază în timpul proceselor de încărcare-descărcare la temperatura camerei. Bateriile cu litiu-ion prezintă o reversibilitate bună în timpul ciclurilor de încărcare-descărcare, care este legată de similitudinea structurală dintre stările de fază după deintercalarea/intercalarea cu-ion de litiu. În timpul proceselor de încărcare-descărcare, scăderea capacității bateriei este strâns legată de cinetica tranziției de fază. Conform structurii LiFePO4, direcția [100]pmnb este cea mai favorabilă pentru migrarea-ionului de litiu, iar interfața dintre cele două faze se deplasează de-a lungul axei c-în timpul proceselor de-descărcare.

(1) LiFePO₄/FePO4The ratio of LiFePO₄/FePO₄ changes continuously with the battery charge-discharge reaction (the value of x in LiₓFePO₄ changes continuously). As lithium ions are extracted, the intensity of the diffraction peak produced by LiFePO₄ gradually decreases. When δ>0,2, vârful de difracție al Li₁₋δFePO₄ începe să dispară, iar intensitatea vârfului de difracție produs de FePO₄ crește treptat. În schimb, pe măsură ce ionii de litiu sunt introduși, intensitatea picului de difracție produs de FePO₄ scade treptat, iar intensitatea picului de difracție produs de Li₁₋δFePO₄ crește treptat.

(2) LiₓFePO₄/Li₁₋yFePO₄LiₓFePO₄ la temperatura camerei este un amestec de Fe³⁺/Fe²⁺ mixt-mezofaza de valență LiₐFePO₄/Li₁₋ FePO₄. și reprezintă densitatea purtătorului și probabilitatea de sărituri în timpul încărcării și, respectiv, descărcării. Difracția cu neutroni în pulbere a arătat că valorile optime pentru și sunt 0,05 și, respectiv, 0,11. Factori precum dopajul ionic, temperatura, metalul de tranziție, dimensiunea particulelor și stările de non-echilibru la suprapotențial afectează toți valorile și . Creșterea valorilor și va îmbunătăți performanța cinetică a reacției electrodului în timpul încărcării și descărcării la temperatura camerei.

La 450 de grade, există o soluție solidă de LiₓFePO₄, în timp ce la temperatura camerei există două faze metastabile: Li₀.₇₅FePO₄ și Li₀.₅FePO₄. Peste 500 de grade, LiₓFePO₄ începe să se descompună în compuși non-olivini; compoziția și conținutul acestor fosfați sau fosfuri depind de valoarea lui x. Între 400 și 500 de grade, există doar o soluție solidă de LiₓFePO₄.

Modificările din timpul răcirii sunt mult mai complexe decât cele din timpul încălzirii. Compoziția amestecului în timpul răcirii depinde de valoarea lui x și de procesul termic. La răcire, LiₓFePO₄ se descompune mai întâi într-un amestec de două faze non-olivine, ale căror proporții depind de valoarea inițială a temperaturii și x. Când temperatura este sub (140±20 grade ), sistemul cu două-faze devine un sistem mai complex, în care LiFePO₄ și FePO₄ coexistă cu alți doi compuși de tip olivin-, Liₓ₁FePO₄ și Liₓ₂FePO₄. Îmbătrânirea acestui amestec la temperatura camerei face ca sistemul cu patru-faze să se transforme treptat într-un sistem cu două-faze de LiFePO₄ și FePO₄.

Battery reaction mechanism

FePO₄ există în mai multe structuri: ① După delitierea completă a LiFePO₄, se formează FePO₄ ortorombic; ② Triclinic FePO₄ are o structură asemănătoare cuarțului, cu toți cationii tetraedrici coordonați; ③ FePO₄ monoclinic și ortorombic pot fi preparate din hidrații respectivi. Toate aceste forme cristaline de FePO4, precum și FePO4 amorf, pot fi transformate în FePO4 triclinic la încălzire.

Transformarea de la LiFePO₄ la FePO₄ este lentă și incompletă, dar completă atunci când temperatura depășește 500 de grade. În condiții de funcționare a bateriei, materialul catodului este stabil cinetic. În timpul sintezei LiFePO₄, este esențial să se asigure absența FePO₄. Dacă este prezent, FePO₄ triclinic va fi generat la încălzire, rezultând o fază sticloasă ne-activă electrochimic pe suprafața materialului la temperaturi ridicate.

Dopajul ionic poate îmbunătăți conductivitatea materialelor. Materialele conductoare semiconductoare de tip P cu o conductivitate care atinge 10⁻² S/cm sunt obținute prin dopare ionică. Dopajul este un proces foarte complex: pe de o parte, calculele teoriei funcționale a densității (DFT) ale structurii electronice a LiFePO₄ sub aproximarea locală a densității (LDA) și aproximarea gradientului generalizat (GGA) arată că materialul ar trebui să prezinte caracteristicile unui material metalic sau semiconductor, cu o bandă de conducere și o bandă de valență inconsecventă cu lățimea reală de conductivitate și de valență, care este inconsistentă cu lățimea reală a benzii de valență. detectat. Pe de altă parte, având în vedere interacțiunile orbitalilor electronilor și interacțiunile Coulomb după dopajul ionic, o structură îmbunătățită a benzii de valență este teoretic fezabilă.

Calculele DFT ale LiFePO₄ dopat cu Mg- sau Cr-demonstrează că densitatea maximă a stărilor electronice este situată în apropierea nivelului Fermi, ceea ce explică conductivitatea metalică a materialului dopat. Modificarea conductibilității cauzată de dopajul ionic poate fi legată de următorii factori:

1) Marginile regiunilor purtătoare de sarcină sunt metalizate.

2) Dopajul ionic îngustează lățimea benzii de valență și a benzii de conducere.

3) Depășind o anumită concentrație critică, funcția de undă electronică a ionilor dopanți duce la formarea unei benzi de conducere.

4) Tipul, concentrația și distribuția ionilor dopanți.

5) În mulți oxizi metalici M-O, apare o bandă de conducție metalică atunci când distanța legăturii M-M este mai mică de 3 × 10⁻¹⁰ m.

6) În timpul sintezei, adăugarea de carbon organic determină acoperirea cu carbon a materialului, creând o cale de conducere eficientă.

7) Apariția Fe₂P. În timpul sintezei, adăugarea de carbon în exces reduce fosfatul.

Ion doping and conductivity

8) Perechea redox Fe³⁺/Fe²⁺ acţionează ca un catalizator în reducerea LiFePO₄.

LiFePO₄ prezintă reactivitate cu electroliții utilizați în mod obișnuit. Comportamentul electrochimic al materialului este foarte corelat cu chimia suprafeței sale din electrolit. În general, pe suprafața materialului se formează o peliculă de pasivare. Acest film facilitează difuzia-ionului de litiu, previne pierderea materialului activ și trebuie să reziste la modificările de volum și de suprafață în timpul introducerii/extracției ionului de litiu-. Filmele de suprafață LiFePO₄ acoperite cu carbon-conțin compuși precum LiF, LiPF₆, LiₓFᵧ⁻ și LiₓPOᵧFᶻ⁻.

Electroliții obișnuiți conțin de obicei carbonați de alchil și săruri de litiu. Materialul catodic suferă multe reacții posibile în electrolit. De exemplu, în soluțiile LiPF₆, reacția acid-bazică dintre LiFePO₄ și urme de HF este inevitabil. Prezența HF în electrolit are două efecte nocive: în primul rând, reacția de substituție între ionii de fier și protoni; și în al doilea rând, reacția ionilor de Li și a ionilor F de pe suprafața particulei pentru a forma LiF, care împiedică difuzia Li⁺.

Ionii de fier se dizolvă în electroliți. Testele privind dizolvarea ionilor de fier a LiFePO₄ în diferiți electroliți au relevat următoarele:

1) În electroliții fără contaminanți acizi, chiar și la temperaturi ridicate, dizolvarea ionilor de fier și pierderea de masă rezultată a materialului activ sunt neglijabile.

2) Aciditatea mai mare a soluției duce la dizolvarea mai ușoară a ionilor de fier.

3) Temperatura mai ridicată duce la dizolvarea mai ușoară a ionilor de fier.

4) Conținut mai mare de carbon în material are ca rezultat o stabilitate mai mare a materialului.

Zona de contact dintre materialul activ și liant este cea mai susceptibilă la coroziune. Această coroziune poate fi evitată utilizând o mezofază alcalină sau aplicând aditivi de captare acizi. În bateriile cu litiu-ion care utilizează LiFePO₄ ca material catod, se pot folosi electroliți non{-acizi sau adăugarea de carbon sau acoperirea cu LiFePO₄ pentru a preveni pierderea de masă.

Caracteristicile cinetice ale materialelor catodice LiFePO₄ nu sunt încă pe deplin înțelese. În general, se crede că dimensiunea și distribuția particulelor, conductivitatea, difuzia ionilor, cinetica în timpul tranzițiilor de fază (procesul de încărcare-descărcare) și acoperirea cu carbon/dopajul afectează toate performanța bateriei la rate diferite de încărcare-descărcare. Dopajul uniform al carbonului înseamnă că ionii de litiu și electronii pot fi inserați și extrași în aceeași locație în materialul activ, reducând polarizarea electrodului.

(1) Influența conductibilității asupra capacității Conductivitatea scăzută a LiFePO₄ pur duce direct la o scădere a capacității de descărcare cu viteză mare-a bateriei. Conductivitatea LiFePO₄ pur este de aproximativ 10⁻⁹ S/cm, iar capacitatea de descărcare scade brusc de la 148 mA·h/g la o rată de descărcare de 0,2C la 85 mA·h/g la o rată de descărcare de 5C. Capacitatea-de descărcare cu viteză mare a materialului catodic nu crește întotdeauna odată cu creșterea conductibilității. La conductivitate scăzută, o creștere a conductibilității îmbunătățește cinetica electrochimică a materialului. Atunci când conductivitatea materialului depășește o anumită valoare critică, conductivitatea nu mai este factorul determinant pentru capacitatea de viteză a materialului. LiFe₀.₉Ni₀.₁PO₄ (1,0 × 10⁻⁷ S/cm), cu conductivitatea sa scăzută, prezintă o capacitate de descărcare mai mare decât LiFePO₄ (4,0 × 10⁻⁷ S/cm), cu capacități de descărcare de m/g/h, respectiv mA·5·h la o rată de descărcare de 10C. Acest lucru sugerează că difuzia-ionului de litiu ar fi putut înlocui conductivitatea ca factor decisiv în proprietățile electrochimice ale bateriilor-litiu-.

(2) Difuzia-ionului de litiu Difuzia-ionului de litiu este determinată atât de factori interni, cât și externi. Factorii externi includ dimensiunea particulelor, distribuția și morfologia. Factorii interni se referă în principal la coeficientul de difuzie al ionului de litiu-. Coeficientul de difuzie al ionului de litiu-este o valoare constantă; capacitatea de difuzie a ionilor de litiu scade odată cu creșterea dimensiunii particulelor, deoarece calea de difuzie a ionilor de litiu în interiorul particulei crește. Capacitatea de difuziune a ionilor de litiu este invers proporțională cu pătratul mărimii particulei și direct proporțională cu coeficientul de difuzie al ionului de litiu-. Dimensiunea particulelor are un impact mai mare asupra difuziei-ionului de litiu decât coeficientul de difuzie. Calculul numeric al coeficientului de difuzie-ionului de litiu trebuie combinat cu metode de măsurare specifice și modele teoretice. Principalele metode de măsurare sunt titrarea galvanostatică (GITT) și spectroscopia de impedanță electrochimică (EIS sau AC Impedance).

(3) Electrozi la scară bi-dimensională: electrozii cu film subțire- îmbunătățesc activitatea electrozilor prin creșterea suprafeței. În electrozii cu peliculă subțire-, electronii intră în colectorul de curent, în timp ce ionii de litiu intră în electrolit din direcția opusă. Odată cu formarea stratului de FePO₄, rezistența la mișcarea electronilor scade, în timp ce rezistența la mișcarea ionilor de litiu-crește. FePO₄ se nucleează mai întâi la defecte de cristal și apoi crește în toate direcțiile, inhibând difuzia ionilor de litiu- până când ionii de litiu nu pot scăpa în direcția [100].